中科院唐永炳研究员及其研究团队的最新成果「新型高能量密度铝-石墨双离子电池」技术创新性如何?

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先说几点个人觉得有意思的创新的地方,建议先读以下文章,如果作者做的东西确实属实,这里面的机制应该是很有意思的。至于商业上怎么样,没有相关背景,不敢妄断,反正暂时商业化很难就是了。
既然说到大牛戴宏杰老师组的这篇“An ultrafast rechargeable aluminium-ion battery”(Nature, 520, 324-328 | doi:10.1038/ nature14340)
我先说一下区别,
1.电解液
戴老师他们用的是离子液体,这种液体多贵么就不用我来指出了吧,而本文

这个成本的降低是显而易见的。
2.反应机制
本文给出的反应方程
与戴老师组的
是显而易见的不一样的,铝离子电池可以理解为以AlCl4-进行扩散和输运(其实感觉CC和Nature感觉讲的我都没有理解的很清楚,即EMI+的作用),而这里的dual-ion battery应该是Li+和PF6-,而电解液中的离子也是活性物质的一部分
3.电压平台
本文的CV图可以看到电压平台约从4-5V,
戴老师组的
是0.5-2.5V,充放电压平台的不同会使应用产生很大的不同。
综上,其本质并非一种铝离子电池,而更应归类为双离子电池。
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双离子电池其实也是一种比较新的提法,而之前的大多是Graphite Dual-Ion Battery(我看的主要是,应该还有其他的),双离子电池中
The concept of dual-graphite chemistry operates by storing the electrolyte salt as intercalated ions in graphite electrodes.
---------Dual-graphite chemistry enabled by a high voltage electrolyte - Energy & Environmental Science (RSC Publishing)
In order to differentiate the energy storage mechanism of this battery system from the ion transfer mechanism which is known from lithium-ion batteries, we introduced the term “dual-ion cell”. This type of cell mechanism includes all cell reactions where simultaneously anions and cations react with the electrodes. In this dual-ion battery system, which also implies the dual-graphite/dual-carbon system, the electrolyte needs to be considered as an active material as well. This is in contrast to a lithium-ion cell, in which the electrolyte “only” acts as a charge carrier between the anode and the cathode and where the thickness of the electrolyte layer needs to be minimized. According to the work of Dahn and Seel in 2000, there must be a high amount of electrolyte present in the dualgraphite cell to provide enough ions which are needed during charging of the cell. In their work, they reported that an electrolyte with a high molarity is crucial to achieve a sufficiently high energy density of this system.
pubs.rsc.org/en/content
简而言之,区别于锂离子电池中电解质层主要充当电子传输的介质,因此需要要尽量的薄,双离子电池中电解液可以看作活性物质的一部分,需要提供充足的离子以供反应。(在体积有限的情况下,就需要极高的摩尔浓度。)
回到文章,这篇文章因为挺有意思的,我就看了下,其实这里面讲了一个很圆满的故事,可以说是有理有据有节(对大多数只看摘要的朋友们,我想提一点,一个工作的好坏,在现在版面极其有限的情况下,其实supporting information里提供的信息往往比正文对于研究者更有价值,从数据上来说,个人感觉没有什么大问题。
按照文章的说法,本文的负极采用了Al代替石墨,这样在电解液上的选择上可以不使用EC,而显然EMC电解液对高压的性能肯定是优于EMC的。
本文的反应式:

这种合金确实也是存在的
http://jes.ecsdl.org/content/123/11/1591.full.pdf
但是在其引文15的另两篇文献里并没有相关的Al-Li合金的生成,而仅仅是有Al-C和Al4Li9 (2235 mA h g1 ) or Al2Li3 (1490 mA h g1 ).等物质。在文章中的XRD数据确实证实了其存在,但确实个人理解还是存疑的(对Al-Li合金确实不太熟悉。)

下面这几张图我就简单说说了,有时候的数据对于科研人员来说,真的怎么说很无意义(一个被AM文章误导了半年的人的经验之谈,我是怎么都不如别人数据好,做了半年有天突然发现他算的比理论容量都高)
我为啥要用Al做负极,库伦效率高。

为啥用EMC+VC性能这么好,我前面说了为啥用EMC,然后添加VC可以形成较稳定的SEI膜层,能够比较好的保护Al层。

加入不同浓度的VC的结果图,浓度高更有利于SEI膜的形成和稳定。
但是浓度高也有问题啊,浓度高,形成的SEI膜会导致库伦效率低,使电池失效,我们还是选用适宜浓度的VC吧
终于选好了,我选的性能就是棒棒哒。

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其实,我真正比较感兴趣的,是从这里开始的
文中叙述,PF6-的离子半径 4.36埃,C-C键长3.36埃,按照我们一般的思维,特别是做钠离子电池的,选择合适的离子通道供钠离子传输是十分重要的,其中一点就是离子通道要大于Na+半径(这里之前笔误写成小于,应该是大于,感谢 @展宋 送的指正),而这里显然不是。虽然可以看到上图形貌上的变化,但是你两个差异这么大的标尺给我放上来是几个意思,我这能观察到什么?文中并未给出我觉得合理的解释,如果是很高内电势形成的电场使PF6-强行的插入了C-C键,前后也应该来一个拉曼测试来表征他到底发生了什么变化,PF6-在内部结构上到底做了什么,文中并没有得到我想看到的答案。 只是惯例的分析了一下元素,强调我VC多么有用,然而这并没有什么卵用。

按文章这张光学+SEM图,形成了AlLi,所以体积变化没有那么大,表面变化也不是很大只是变粗糙了,我没有形成高锂的Al4Li9之类的东西,所以体积基本无变化。

但是我们知道,在锂离子电池里,若是半电池,锂基本也不变化但是会形成枝晶参考(锂离子电池充电时,离子嵌入石墨负极的形态是什么,锂枝晶如何形成? - zola rao 的回答中我的回答和 @土豆泥 的回答,这里并不需要太多的体积变化。)而是要证明,在反复循环之后在SEI膜两侧,AlLi合金如何形成及Li+如何脱出,在反复循环过程中为何没有形成枝晶状的AlLi或者Li,毕竟这里的电压高达近5V,表面的极化现象和液体的浓度梯度变化是十分复杂的,按照本文的解释,实在是难以让人信服,至少,也应该放一张Al片的SEM截面图,说明一下,更何况在反复充放。本文的石墨材料也是涂抹在Al片上的,这里C-Al层在高电压极化情况下有没有副反应?我觉得是有的,但是本文并没有给出详细的描述。
当然,我们不能奢求一篇文章里解决太多的科学问题,从电池的角度上来说,本文已经可以达到自圆其说的程度了,何况也是发在AEM上,从严谨性和实效性上都算是篇不错的科学论文,至于媒体的炒作什么的,不予置评。试着从商业上的角度分析,本文大大降低了制造成本,采用了商业化的电解液和较为链接的材料,但是其循环稳定性和安全性上,还有待检验,该方向应该说是不错的科学研究方向,产业还要观望观望,毕竟这里面的东西,就不是我等学生可以了解的那么深入的了。
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谢谢各位能经常邀请我回答,但毕竟产业化的东西能了解的毕竟有限,以后的题目还是多从科学上入手分析,本人主要研究锂离子电池负极材料,锂硫,锂空和其他能源方向有所涉猎但毕竟研究不深,承蒙厚爱经常邀请回答类似题目,如果有时间还是会慢慢补上,如果有回答的足够好的就我会点赞就不回答了。
才疏学浅,难免存误,欢迎交流讨论。

2016-03-31

谢谢 @zola rao 指正双离子电池和 al 离子电池还是不太一样的,这篇他写得比我详尽,请各位移驾去点个赞。

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2016-03-30

首先要说这不是全新的技术,是审稿人孤陋寡闻,这叫做「铝离子电池」。Lin 等 (2015) 发表「An ultrafast rechargeable aluminium-ion battery」(Nature, 520, 324-328 | doi:10.1038/ nature14340) 的研究成果,以铝离子为基础材料的二次电池,提供了低成本、低易燃性,且具有three-electron-redox 使之有较高能量密度。

在此研究中,铝离子电池的负极材料为铝 (Aluminum)、正极材料为石墨 (grapgite),工作原理是藉由电池内部负极铝离子往返正极石墨材料之间的反应产生电能,电解液使用具不可燃性质的离子液体。放电电压可达 2V、能量密度 70 mAh╱g、库伦效率 (Coulombic Efficiency,CE,电池放电量与同循环过程中的充电量比) 为 98%、在电流密度为 4,000 mA╱g 的条件下,充电速度可快达一分钟以内,且循环寿命高达 7,500次。

在此研究的设计上,正极材料为 3D 的石墨泡沫 (graphitic-foam) 型态,且厚度很薄 (~17 μm) 能维持整体的可挠性,此结构具有足够且均匀的孔隙利于离子通过,并加快铝离子在正负极之间往来的速度,提升反应速率、降低电池内阻,此正极材料正是使铝离子电池能追上锂离子电池的重要因素。且负极材料用的是可挠式的铝箔 (~15-250 μm),能使铝离子电池的实际应用范围更广泛。

铝离子电池的规格相较过往有大幅的进展,并具备锂离子电池没有的优点:铝离子电池的循环寿命 7,500 次远高于锂离子电池的 1,000 次、每个铝离子携带电荷是锂离子的三倍、铝材料较锂材料便宜、铝箔可挠等。然而,铝离子电池提供的电压离日常多数电子产品所使用的 5V 还有一段距离,电池容量也尚未达到锂离子标准 (约为锂离子电池的三分之一)。

反观,Zhang 等 (2016) 发表「A Novel Aluminum–Graphite Dual-Ion Battery」(Advanced
Energy Materials | doi: 10.1002/aenm.201502588 View) 报道一种新型的低成本铝石墨双离子电池。电池表现出约 100 mAh╱g 的可逆容量和 200 次充放电循环后的 88% 的容量保持率。铝-石墨电池包估计在功率密度 1,200 W╱kg 可达 150 Wh╱kg 的能量密度,这比大多数商业锂离子电池高约 50%

本文的负极采用了 Al 代替石墨,这样在电解液上的选择上可以不使用 EC,而显然 EMC 电解液对高压的性能肯定是优于 EMC 的。其次,CV 图可以看到电压平台约从 4-5V,其本质并非一种铝离子电池,而更应归类为「双离子电池」。铝离子电池可以理解为以 AlCl4- 进行扩散和输运,而这里的 dual-ion battery 应该是 Li+ 和 PF6-,而电解液中的离子也是活性物质的一部分。有别于锂离子电池中电解质层主要充当电子传输的介质,双离子电池中电解液可以看作活性物质的一部分,需要提供充足的离子以供反应。

从 70 mAh╱g 提升到 100 mAh╱g,且可以从 2V 提升到 3.8-4.6V 是个亮点。但库伦效率及循环寿命都变差了,这表示距离商品化还有很长的道路要走。三十年来,对于铝离子电池的研究常遭遇到以下问题:
1) 使用一段时间后正极材料碎裂、电池放电电压过低 (0.55V);
2) 电容行为不稳定 (1.1~0.2V或1.8-0.8V);
3) 电容寿命过低,在 100 个循环 (cycle) 内下降程度广为 26-85%;以及
4) 其循环寿命 (cycle life) 小于 100 周期等。

铝电池的优点:
1) 快速:充电只要一分钟;
2) 耐久:可充放电一万次,远超过锂电池的一千次;
3) 安全:可凹折,稳定,将铝电池钻透,不但未着火,还能运作。

而铝电池的缺点:
1) 电压:铝电池电压约 2 伏特,比智能手机锂电池普遍电压为 3.7 伏特或 4 伏特低;
2) 体积:电池体积尚无法比锂电池小,目前无法取代手机电池。

台湾工研院预计 2018 年量产上市,该团队期望今年能完成供电 200 瓦的电池,提供再生能源与大型储能装置使用潜力。那中科院可不能落后耶!