锂离子电池充电时,离子嵌入石墨负极的形态是什么,锂枝晶如何形成?

本人在考虑锂枝晶是如何形成的这个问题时想到,如果像许多人认为的那样,锂离子嵌入石墨之后仍然以离子形态存在,那化学反应在哪里发生?如果离子在界面发生化学反应,那是否可以认为锂离子已转化为原子形态,之后向固相本体内扩散?锂枝晶形成的根本原因是否在于原子形态的锂来不及往固相本体扩散? 说析锂电位的人不要试图说服我了,我以为那只是表象。谢谢。
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这是个好问题,为题主的求知点赞。

帮你邀请了一些知友。

锂支晶生长的问题是一个复杂的集合,攘括了如电化学、晶体学、热力学、动力学等四大块的领域,要解释清楚是不太容易的,借着这篇答案,跟大家一起学习一下。

回答题主的问题之前,先说明两点。

首先,这里有一个锂枝晶生长的动态图,可以帮助大家直观的感受一下:
youtube.com/watch?
这个是美国橡树岭国家实验室用ADF STEM拍摄的。

然后呢,简单的介绍一下锂离子形成枝晶的过程。昨天下午我特地去问了Jeff教授,他给我画了张图:
上面有我写的一些笔记,请忽略。
简单来说,就是在负极上发生的这个反应:
中的
导致的,换句话说就是,石墨中所嵌入的锂的含量超过了它所承受的范围,那么多余的锂离子就会和负极中穿梭而来的电子结合,在负极表面上开始沉积(deposition)。
而对于要形成锂枝晶,一个必要的条件就是,负极的表面是不平整的(roughness),这样就会给锂枝晶的形成提供产所和便利。

下面是题主的问题:
锂离子嵌入石墨之后的化学反应在哪里发生?
我找了几篇文献,对电极使用的是锂片,虽然石墨和锂片的表面光滑度不同,但是这个不影响反应发生的地点或者说界面:
图片摘自Lithium metal anodes for rechargeable batteries - Energy & Environmental Science (RSC Publishing)

可以看到这时候的锂是沉积在隔膜和负极的接触部位,但是生长的方向是沿着从负极→隔膜的走向,因此反应发生的地点是在负极与电解液的界面上。

从下图也可以清晰的看出来:


图片摘自Evolution of dendrite growth. : Detection of subsurface structures underneath dendrites formed on cycled lithium metal electrodes : Nature Materials : Nature Publishing Group
枝晶的生长方向是不断从(电解液/电极)界面向正极延展。


如果离子在界面发生化学反应,那是否可以认为锂离子已转化为原子形态,之后向固相本体内扩散?
这个问题我就不献丑了,建议大家去看 @zola rao 的那个答案,他的论述比较系统。


锂枝晶形成的根本原因是否在于原子形态的锂来不及往固相本体扩散?
锂枝晶的形成原因可以从热力学角度分析,为了把问题简化,把模型降格到锂沉积的条件下进行分析:
图片摘自Heterogeneous Nucleation and Growth of Lithium Electrodeposits on Negative Electrodes
这是一个帽状的小晶核N在石墨(较为平滑的)基底S上沉积的情形,E代表电解质。
其中,θ是接触角r是曲率半径a是接触面的半径a = r sin θ),h电沉积物质的高度[ h = r(1− cos θ) ],晶核N的体积
其中,
晶核N的表面积
其中,
根据公式,总的转化吉布斯自由能为:
其中,
摩尔体积转化自由能
晶核N与电解质E间的界面自由能
石墨基底S与晶核N间的界面自由能
石墨基底S与电解质E间的界面自由能
另外,z是沉积离子的价态,F是法拉第常数,Ω是摩尔体积,η是过电势。

引入γ这个表面张力后,将粘附力忽略不计,可以简化总吉布斯自由能:
这是一个对r(曲率半径)的函数,令
于是可以得到形成稳定沉积物的临界半径
把临界半径(式子3)带入总转化吉布斯自由能,可以得到形成异质沉积物的临界吉布斯自由能
其中,
为整个体相的吉布斯自由能,数值上正好对应于接触角θ=180°,过电位η=0的临界吉布斯自由能。

临界过电位
与不同接触角在不同的临界吉布斯自由能下作图:

图片摘自Heterogeneous Nucleation and Growth of Lithium Electrodeposits on Negative Electrodes

从上面这张图可以看出,当接触角越小,体相吉布斯自由能越大,所需要的临界过电势就越小,换言之,沉积的过程就越容易进行。
这也是为什么在粗糙的界面上比较容易形成锂枝晶的原因所在。

对于石墨而言,在不同充电深度上,锂离子的浓度分布十分不均匀,这也为锂枝晶的成长提供了可能:

原图摘自lithiumbatteryresearch.com



对于题主所问的锂枝晶是如何形成的,这个涉及到成核动力学方面的知识,而在这方面J.Newman绝对是大牛,他建立的这个模型也被人认可:(虽然不完善)

图片摘自Dendrite Growth in Lithium/Polymer Systems


他们通过计算和拟合,认为锂枝晶的针尖生长速度与电流密度直接相关:
所以,如果降低电流密度,可以再一定程度上延缓其增长的速度
图片摘自Dendrite Growth in Lithium/Polymer Systems

还有其他学者提出的模型,这里就不一一论述了,这篇综述里面有介绍:
Lithium metal anodes for rechargeable batteries - Energy & Environmental Science (RSC Publishing)
大家有兴趣的话可以去逐个学习。

作为影响枝晶生长的因素, @zola rao 提到的那篇文献中的SEI膜、电解液中溶剂的种类(之前PC就比较容易让枝晶富集负极界面,而后来的链型酯类就会不一样)和溶质的浓度、电流密度的大小、正负极之间的有效距离等等各自占有不同的比重,然而这毕竟是工程类的问题,不是向解一个方程列出条件就能得到结果的。
不过对于如何抑制枝晶的生长,这个大部分的文献都提到了以下四点:
1)manipulating the surface roughness ofthe anode electrode surface(调控负极表面的粗糙度,例如包覆?)
2)engineering the anode particle size below the critical thermodynamic radius (负极颗粒的尺寸最好小于临街的动力学曲率半径)
3) limiting the plating potential below the critical value, and a cycling frequency that is below
the characteristic incubation frequency (电镀电位的选择最好低于临界值,另外对于传统的充放电机制可以进行改善,比如可以考虑使用脉冲方式)
4)controlling the wetting properties of the electrodeposits (电沉积润湿性的调控)
另外,工业上也常使用Overhang的方法来减少锂的沉积,就是将负极做的比正极大一些,就像第一张图中Jeff画的那样(第一张图中右下角)。同时,在选择cell电位范围的时候,要尽量避免多余的石墨容量,以免造成给石墨带去多余的锂量。


参考文献:
1.Lithium metal anodes for rechargeable batteries - Energy & Environmental Science (RSC Publishing)
2.Heterogeneous Nucleation and Growth of Lithium Electrodeposits on Negative Electrodes
3.Dendrite Growth in Lithium/Polymer Systems
4.Evolution of dendrite growth. : Detection of subsurface structures underneath dendrites formed on cycled lithium metal electrodes : Nature Materials : Nature Publishing Group
5.In situ study of dendritic growth inlithium/PEO-salt/lithium cells
6.In situ NMR observation of the formation of metallic lithium microstructures in lithium batteries : Nature Materials : Nature Publishing Group
7.Direct In Situ Observation and Numerical Simulations of Non-Shrinking-Core Behavior in an MCMB Graphite Composite Electrode;159/9/A1501
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这确实是个很好很好的问题,我研究锂电池可能没有以上诸位那么深入,再加上最近在修改文章抽了这几天的空隙来找找资料答答题。
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就我的见解,来说说的我的看法(看到JEFF大神我都跪下了有木有)。这里将题主的问题分成两个部分
锂离子电池充电时,离子嵌入石墨负极的形态是什么,如果像许多人认为的那样,锂离子嵌入石墨之后仍然以离子形态存在,那化学反应在哪里发生?如果离子在界面发生化学反应,那是否可以认为锂离子已转化为原子形态,之后向固相本体内扩散?

在给电池充电的过程中,外界给予外界一个电压,使得正极材料内部的锂离子得以脱出进入电解液介质中,同样电解液中的锂离子会在外界电压差的条件下向碳层移动,由于石墨是具有层状通道的,锂便会进入通道与碳形成碳锂化合物,形成LiCx(x=1~6)这类石墨层间化合物*,而后在石墨中进行固相传输。所以,可以认为化学反应发生在Li+与石墨的化学反应在电解液与石墨的界面处(SEI膜内还是膜外就现阶段就我了解还是存疑的,因此大部分文献中用的是lithium而不是lithium ion,可以参考下面文献中锂离子在SEI膜内还是膜外都有)
,可以参考:
锂电池基础科学问题(Ⅵ)——离子在固体中的输运
在锂离子电池中,离子可以从外部进入。因此存在一个问题,离子是如何穿过固体的,是通过连
续的间隙位或空位从一侧传输到另一侧,还是通过与晶格内锂离子的交换传输,需要进一步澄清。不同的传输方式,与固体的微观缺陷结构有关。在讨论具体的扩散机制中,准确判断到底是采用哪种扩散机制并不容易。

这里有两篇很有意思的文献供你参考,Lithium Diffusion in Graphitic CarbonDiffusion Mechanism of Lithium Ion through Basal Plane of Layered Graphene做的研究Li+在固相间的传输,大体上说对于多层石墨,Li+主要是在石墨微晶的晶界上传输,而石墨的“阶结构”和缺陷之间的传输几乎可以忽略。而对于单层或几层的石墨烯,石墨烯之间的缺陷和石墨烯内部的缺陷是其主要的传输方式。
所以,不能单纯的认为锂离子转变为原子形态,其在内部扩散方式锂在固相中的扩散过程(嵌入/脱嵌、合金化/去合金化)是很复杂的,既有离子晶体中“换位机制”的扩散,也有浓度梯度影响的扩散,还包括化学势影响的扩散。
*注:石墨层间化合物(简称GICs)是一种利用物理或化学的方法使非炭质反应物插入石墨层间,与炭素的六角网络平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物。
锂枝晶如何形成?锂枝晶形成的根本原因是否在于原子形态的锂来不及往固相本体扩散?
可能这里会有疑问,如果没有锂原子,怎么形成的枝晶?
枝晶生长的模型有很多,到现在为止并没有统一的答案,先说说题主说的负极。
一个很重要的影响因素就是离子浓度梯度。电解液在充放电的过程只是起到一个传递Li+的作用,一个完整的电化学反应,正极脱出一个锂离子,同时释放一个电子,到负极肯定是消耗一个锂离子,同时吸收一个电子。H.J.S. Sand认为在这种情况下离子的浓度在负极表面减少,而在正极表面增加。在电流密度大的稀溶液中,离子浓度会变为0,导致电荷转移控制过程转换为传质控制过程, 此过程成为Sand’s behavior,而离子浓度变为0的时间称为Sand's time[III. On the concentration at the electrodes in a solution, with special reference to the liberation of hydrogen by electrolysis of a mixture of copper sulphate and sulphuric acid],Despi c和Popov等人证实了离子浓差极化对枝晶生长的影响[link.springer.com/chapt]。在此基础上Fleury et al.和Chazalviel建立模型表明当离子浓度降低到0时,负极将形成局部空间电荷,并形成枝晶结构,枝晶结构生长速度和电解液中离子偏移速率相同。[The role of the anions in the growth speed of fractal electrodeposits,Phys. Rev. A 42, 7355 (1990)]Brissot原位研究lithium/PEOeLiTFSI/lithium电池证实锂枝晶生长速率接近于Chazalviel的模型,该速率仅和Li迁移率和电场强度有关,但是他还说明Chazalviel需要进一步考虑Li+迁移和扩散的速率变化,在实验观察过程中,循环过程时会发现锂枝晶被一些“阻碍”抑制,同时,电解液的流动也会阻碍锂枝晶的形成。[In situ study of dendritic growth inlithium/PEO-salt/lithium cells]
Rosso et al.发现短路时间(即锂枝晶的生长)时间接近Sand’s time,而Sand’s behavior没有出现。因此,他们修正了该模型,阐明平行于电极材料的离子浓度分布并不稳定的特性。[Onset of dendritic growth in lithium/polymer cells]
Barton和Bockris的进一步说明模型认为,液态电解质中界面层再其低于生长电流密度时,界面薄和突起部分的Li沉积速率要远高于其他部位,这是得益于该处的球面扩散。理想平面情况下线性扩散将占主导,而在有凸起时3D扩散将占主导。球面扩散时,锂枝晶的尖端有最小的直径,使其具有很大的电流密度,使其快速生长。而实验观测中锂枝晶尖端都是圆形或者平面而非突起状,他们引入了表面能解释,其改变了这种变“尖”的趋势也限制了锂枝晶的生长速率。 [rspa.royalsocietypublishing.org]
Monroe,Newman和Akolkar进一步拓展了Barton和Bockris的模型,他们考虑到了电解液中离子浓度的变化。Akolkar认为,锂枝晶在低温情况下生长会变快,因为此时锂离子传质阻力增加而且SEI薄层带来的界面反应阻力减小。在一定的电流密度下(对应锂充电电流),此模型预测了锂离子生长的临界温度起始值[Modeling dendrite growth during lithium electrodeposition at sub-ambient temperature]

Monroe and Newman的模型, @土豆泥 也提到了这个组的工作,他们认为锂枝景随着时间和传输距离的增加而增加。高电流密度下,锂枝晶生长也会加速,在这种电镀过程中(Li枝晶的生长也可以看做一种电镀过程),减小电流密度也会减速枝晶生长。[Dendrite Growth in Lithium/Polymer Systems]

另一方面,我们知道静电效应在极化的物体中,载流子的分布式是不均匀的,其外部的电荷密度远高于内部,且在突起处会更高,这里就形成了比较强的电场,这里更易于Li+得到电荷而沉积(这也是为何粗糙的表面更容易析出锂),这种静电效应是会自发增强的,析出的锂(形成突起)又会更容易聚集电荷,造成锂进一步析出。(13年JACS有人通过LiPF6中加CsPF6,把它变成一种自愈过程了)[Microscopic studies of transition metal chalcogenides,Dendrite-Free Lithium ,Deposition via Self-Healing Electrostatic Shield Mechanism]
再说说正极。
Cohen提出的模型是基于复杂的SEI膜生长的,他们的观点在非水电解液中,由于在活性物质表面形成,其界面上反应活性点多,形成了马赛克状多层结构,导致了SEI形成的不均衡,SEI的厚度不均和离子导电性差异,进而引起 SEI的局部沉积和溶解,也使活性物质层和SEI膜部分。
Micromorphological Studies of Lithium Electrodes in Alkyl Carbonate Solutions Using in Situ Atomic Force Microscopy


Yamaki 等人提出了晶须生长的理论,他们认为锂枝晶生长模式是晶须生长,锂的沉积位置是膜上具有更高离子电导率和晶界以及缺陷的位置,这导致了锂原子分布的不均匀和造成SEI膜下应力分布的不均,为了缓解这类应力,锂的表面张力会促使其穿透SEI膜形成晶须,而锂沉积继续在锂基底上而非晶须,最终使锂电极表面长满晶须,长时间的沉积使电极表面被长晶须覆盖,阻碍锂离子的继续传输,然后锂才会沉积才晶须的连接处和尖端(这些地方一般都有缺陷),由于这类“粗大”连接的出现,锂沉积的电流密度变得很小,使其继续成为颗粒状的锂枝晶或者非晶锂。[A consideration of the morphology of electrochemically deposited lithium in an organic electrolyte]

还有一些模型就没有相适应的实验结果与之对应了。这里就不细说了。有兴趣我可以给你发些文献,然后呢,我在看原位文章的时候发现了一些原位TEM的研究枝晶的文章,供你参考。
下图是锂在过电位沉积的图,文章的前文证明了SEI的形成是先于Li枝晶的形成的,图1的虚线表明锂沉积是枝晶的树突部位,这可能是由于在这些部位有更高的锂离子电导率或者电子电导率,靠近界面时,拐角处明暗的对比告诉我们这里有更多的枝晶生长,c图中出现了一些颗粒状物质(由于TEM分辨率的影响,作者并未告诉我们这是什么物质),他后面通过循环的观察其溶解和形成推测这是Li,这一发现表明Li的沉积不仅仅在电极表面也是在SEI中的,那么,这些Li的金属颗粒将作为电子传输通道和锂枝晶生长的种子层,因此,SEI将极大影响锂枝晶的生长。文章中,还提到了电解液对欠电势沉积的影响,表明不同电解液中锂沉积的电压不同。[Direct visualization of initial SEI morphology and growth kinetics during lithium deposition by in situ electrochemical transmission electron microscopy - Chemical Communications (RSC Publishing)]
图E中可以看到Li枝晶在两个气泡之间形核,而且枝晶形成的界面是LI-Au表面,即SEI层,然后迅速长大,之后锂枝晶的尖端局部脱离,并在放电过程中溶解。[Visualization of Electrode]
当然,TEM原味观察不可避免的会偏离正常电池的部分特性,但其也算是直观的表面出了Li的生长过程,由于能力有限,了解到的信息主要是这些,希望能够给你一些帮助。
题主问到了界面问题则不得不说到SEI,这里没有时间细细给题主说到SEI的问题,可以参考,锂电池基础科学问题(Ⅴ)——电池界面,这里对SEI形成说的很多,虽然不是最全面的不过也算是中文里写的很不错的了。
2016.1.10 补充参考文献,修改部分内容。
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今天有点晚了,这两天再把参考文献列上,这部分可辅助@土豆泥 的大作来加深对Li枝晶形成的印象吧,由于还在学习阶段水平有限,如有错误希望得到指导~