钒电池相比锂电池的优势在哪?未来能替代锂电池吗?

知乎上没有找到任何关于钒电池的回答 这种电池没有前景吗?
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关注问题好久,这周末实验室手套箱再生,终于有时间来回(che)个答(dan)了。然而题主所说的钒电池是指全钒液流电池,还是使用钒正极的锂离子电池?这里仅对全钒液流电池简单说两句。先放结论:


钒液流电池的相对锂电池的优势主要有三:


一、方便规模化。一套系统可以做到你家冰柜那么大,也可以做到你家小区变电站那么大,电量够你家用一天到一年不等,想怎么设计就怎么设计。


二、使用寿命长。你也能用半个世纪。


三、安全性较好。面对锂离子电池忌讳的大电流和过充过放毫无压力,而且根本不会起火爆炸。


问题主要就一个:

能量密度低。别想着能用在你的手机上了,电动车也没啥指望。


钒液流电池经过二十多年的发展,已经是一种比较成熟的储能技术了。其应用方向主要是新能源电场和电网的MWh级大规模储能站。和主要做移动电源的锂电池相比,他们的关系就像饭勺和锅铲的关系,没有相互替代的空间。全钒液流电池的主要竞争对手,是水力蓄能、压缩空气蓄能等大规模储能技术,以及其他体系的液流电池。


一、市场


大山里有个村叫李村,山高路远不通电。前些年搞村村通,配了台发电机,然而柴油依然十分金贵。太阳落山之后,昏黄的灯光便成了奢侈品。


年关将至,伴着凛冽的北风,在县城干电工的李狗嗨骑着三轮出现在蜿蜒的山路上,车后斗拉了几大块亮晶晶的黑板子。


“唉,王八蛋老板黄鹤搞太阳能,欠下了3.5个亿,带着他的小姨子跑了。我们没有办法,拿着光伏板抵工资。听说这玩意晒晒太阳就来电,不烧油不加水。我拖回两块来,娃儿们晚上都有书念,翠花也做得了针线了。”


李狗嗨的光伏板架好了,然而就像达文西的手电筒一样,晚上没有太阳的时候


编个故事是为了说明目前新能源行业的困境。李狗嗨遇到的问题,风电场的工程师同样在面对。


某种程度上讲,我们司空见惯的电网堪称世界上规模最大、能量最高的机器,而神奇之处在于这架机器必须保持每时每刻能量的收支平衡,坑口电厂轰鸣的汽轮机的产出,和千里之外华北平原万家灯火的消费毫厘不差。这是一场旷日持久的走钢丝。无疑我们有的是控制手段来保持平衡,然而总也免不了有个天灾人祸,失手的例子就在不远的03年美加大停电和08年的华南电网雪灾。


新能源的并网给电力工程师带来了更为头疼的难题:天气。用户老爷们的需求已经够难对付了,这下又来了一个看老天爷脸色的奇葩……这日子没法过了(╯ ̄Д ̄)╯┻━┻ 2012年吉林省的弃风率达到32%,也就是1/3的发电量被白白丢在了风里。除了当地消费能力有限的原因之外,控制上的难题同样也是原因。风力和光伏短时间内的波动性非常严重,难以与电网同步,俗称“垃圾电”,如果直接并网会导致整个电力系统的不稳定。


以上问题的症结在于,我们的电网里还不存在一个储能的机制,就像达文西的手电筒一样没有电池。如果我们能对电能实现高抛低吸,行话叫调峰,弃风和控制的问题就都迎刃而解了。目前只有靠调整发电机的出力来适应需求。然而发电机组通常都在额定功率下处于最高效率,频繁的出力变化必然导致效率降低。所以对于现有的电力系统,储能技术也有节能减排的意义。

调峰的示意图,粉色曲线为风电场输出,褐色曲线为用电需求。储能系统在红色面积下吸收能量,于绿色面积内释放。如果没有储能系统,这部分电力是浪费掉的。


目前比较成熟储能技术主要有:水力蓄能、压缩空气蓄能、液流电池、铅酸电池、飞轮蓄能、超级电容等等。如图所示,根据储能规模的不同,每种技术都有其不同的适用范围。

各储能技术的功率规模和储能时间对比,全钒液流电池可以实现几十kW到几十MW的功率规模,储能时间为几小时到几天。

各储能系统的能量效率,全钒液流电池(VRB)的效率约70-80%,和水力蓄能(PHS)、压缩空气蓄能技术(CAES)相仿,略低于锂电池和超级电容。

各储能技术的发展情况。目前技术最成熟成本最低的储能技术是水力蓄能(PHS),然而这种技术受到地理条件的限制难以广泛应用。全钒液流电池(VRB)成熟毒中等偏下。相对于其他技术,液流电池适用范围广,成本也比较适中。目前最主要的应用便是风电、光伏电场的调峰。目前全世界有超过20个kWh-MWh级的液流电池商业示范项目,其中规模最大的一个是大连融科储能的龙源风电场项目。

大连融科储能负责的某全钒液流电池项目,白色圆柱体为储能罐,中间一排排接管理的方块为电堆。


当储能系统的规模达到一定程度,可以实现对整个电网的支持。分布于电网各个环节的储能站根据各自环节的输入/输出波动进行调峰,可以平滑输电系统的负载,将过载的可能性降到最低,同时提高供电的效率和质量;在像海岛、偏远地区这样的离网系统,甚至部分城市建筑,储能系统和新能源的结合可以带来就地的清洁能源解决方案,减少远距离输电的损耗。未来的储能站可能和你家小区的变电站一样司空见惯。


工业界了解不多,不敢妄加置喙。液流电池作为一种储能技术,很大程度上依附于新能源行业的发展,可谓一荣俱荣。面对油价下跌的现状,诸多已经上马的光伏、风电项目面临着成本的挑战,而一个高性能的储能系统可以很大的提高电场的经济性。随着储能系统规模的扩大,储能技术将作为一种新的控制手段引入电力系统,有机会极大地改变电网的面貌。今年大连理化所的张华民教授获得国家科技进步二等奖,也能从一个侧面反映出政策对这项技术的兹瓷。然而另一方面,在电力设备这个薄利行业里,液流电池毕竟不像电子设备电源、动力电池等行业拥有高附加值的产品和自由的市场,很难独立实现盈利,其发展更多的依赖于政策。目前国内做的比较好的单位主要是大连理化所和大连融科储能,技术积累比较深厚。最近一些钒矿企业也在做相关的项目,比较占原材料的便宜。


二、技术


自1985年M. Skyllas-Kazacos成功demo第一个prototype,全钒液流电池的发展已经有30多年。钒液流电池属于水系液流电池,使用钒离子的硫酸溶液作为电能的储存介质。作为过渡金属,钒的价态十分丰(jing)富(fen),+2、+3、+4、+5价离子在水里均有不错的溶解度,而且颜色也十分好看。钒+2价和+5价离子间有1.25V的电位差,这就给了钒自己和自己组成电池的能力。


这货的结构,也包括大部分其他液流电池大概都长这样,OF小工的答案里也有配图。

系统由一个电堆、两个储能罐以及配套的泵和管路组成。电解液平时存在储能罐里,充放电时用泵泵入电堆中进行反应。电堆的基本结构是一个三明治,依次为正极集流体,正极碳毡,隔膜,负极碳毡,负极集流体。正负极电解液分别在碳毡的孔隙之间流过。充放电时,电解液里的钒离子在碳毡表面得失电子,而氢离子穿过离子交换膜来维持电中性。这样的三明治可以任意叠加来提高电堆电压。

实际应用时,储能罐、电堆、液流泵、BMS和逆变器都可以被整合于一套集装箱内,实现自动化运行,或站在风电场的大平原或站在村口或站在你家小区的某个犄角旮旯默默发挥作用。

钒液流电池的特性带来了以下优势:


1. 方便规模化


对一个储能系统来讲,最重要的性能莫过于功率和电量。一般来讲,钒电池可以承受的功率和电极面积成正比,也就是和电堆的大小成正比。而电量的多少和电解液体积成正比,也就是和储能罐的大小成正比。换句话说,不论工程项目对储能系统的性能提出怎样的要求,攻城狮同学都能轻松加愉快的作出相应设计;哪怕遇上奇葩甲方朝令夕改,也能在原有方案上简单增减储能罐和电堆的数目来调整。


不要小看这一点,此等优势锂离子电池是非常羡慕的。锂离子电池的储能材料涂覆在集流体表面做成电极,其工艺和性能是出场前就由化学家设计好的,很难根据具体工程项目调整。那么,想提高功率怎么办?增大电极面积。想提高能量怎么办?增大电极面积。于是乎,在锂离子电池功率和密度是直接相关的,工程上这叫耦合。攻城狮童鞋灰常讨厌这种事情。


钒电池的架构更重要的优势在于可扩展性。一个能存一度电的钒电池和一个能存一万度电的钒电池,结构和控制方法是基本相同的,而且还因为规模化的原因成本有所降低。储能电解液只要搅一搅,混合均匀就能保证充放电深度的一致性。而如果你想做一个同样规模的锂电池系统,只能单纯的堆电池的数量,同时需要及其复杂的电池管理系统(BMS)来管理每一节电池的温度和充放电深度(SOC),否则出现过充过放过热都会导致电池报废甚至危险。一辆特斯拉用数千块电池组成的MWh级电池组已经很疯狂了,全靠松下18650优秀的一致性和强大的BMS才撑起来。如果在这个基础上再做大100倍,系统的复杂度会极大的增加成本。


2. 寿命长


市场上的锂离子电池寿命大约是1000-5000次。锂离子电池的储能原理主要是锂离子在固态电极上的嵌入和脱嵌。电极材料在锂离子的反复抽插(误)下发生应力的变化,久而久之产生裂纹最终导致衰退。然而钒电池的充放电机理是化合价的变化,这是一个完全可逆的过程,实验室里循环测试的次数都是以万次为单位计的。考虑到系统中其他部件的寿命,能用半个世纪是完全做得到的。用在你家变电站里,就省去了很大一笔维护的费用。


即使和其他液流电池技术相比,钒电池的耐久性能也是吊打全场的。液流电池电堆的正负极之间是用一层离子交换膜隔开的,避免正负极电解液混合发生交叉污染。然而现在即使是性能最好的Nafion膜也做不到密不透风,天长日久总会有一部分离子渗透到对面去。对于不对称的液流电池来说,正极的离子在负极上无法参与电极反应,这就导致容量缓慢下降直到最终降原来的一半。然而对于钒电池来说,正负极正负极电解液成分都一样,随你咋渗透,反正我充充电自己就充回来了╮(╯▽╰)╭


需要长时间储能时,电堆中的电解液可以排空以阻止正负极电解液的接触,故钒电池的自放电率也比较低,存储时间可在几小时到几天。


3. 安全性


上文提到过,锂电池组需要复杂的电池管理系统来防止过充过放和过热,过充和大电流会导致电极材料失效报废,电池膨胀漏液甚至析锂短路。电池中的碳材料和碳酸酯电解液都是易燃物,如泄露容易导致起火爆炸。


然而在钒电池利用的是水溶液中钒离子可逆的化学价变化,性能不依赖于电极结构,所以即使遭受大电流的虐待也十分耐艹(误)。同样过充也只会导致水的电解,只要及时泄压排出氢气就没有问题。至于起火……你觉得水溶液会起火么?╮(╯_╰)╭


如果说有什么安全上顾虑的话,那就是电解液的酸性。钒电池电解液含有较浓的硫酸(2-3mol/L)来提高五价钒的溶解度和水的析氧电位,同时五价钒有一定毒性。然而综合全寿命周期来看,钒电池的环境友好性相对铅酸电池仍有相当的优势。


有盔甲就有软肋。钒电池的软肋就在于其较低的能量密度,只有15-40Wh/L,甚至不如铅酸电池,导致设备体积重量大,很难应用于移动电源。钒盐本身分子量较大,在水中的溶解度也有限。市场上的电解液通常用1.5-2mol/L的钒溶液,目前的世界纪录是3mol/L。答主手头的项目就是在试图刷新这个数字,很惭愧,目前就做了这一点微小的工作。


经过30多年的发展,钒电池的性能已经被挖掘到接近天花板,学界也在尝试利用其它的电化学体系。其中商业化较成熟的技术有钠-多硫液流电池,锌-溴半液流电池(锌负极为金属电极),水系液流电池的能量密度的记录保持者为锌-多碘液流电池(zinc-polyiodide, 167Wh/L),而有机体系能量密度的记录保持者为锂-硫半固态液流电池(lithium-sulfur semisolid)。其他体系就不展开讲了。


我读书少,还望大牛轻拍。以上。


引用:

Chen, H. et al. Progress in electrical energy storage system: A critical review. Progress in Natural Science. Volume 19. pp. 291-312. doi:10.1016/j.pnsc.2008.07.014 (2009).


M. Skyllas-Kazacos et al. Progress in Flow Battery Research and Development. Journal of The Electrochemical Society, 158 (8) R55-R79 (2011)


L, Su. et al. Recent Developments and Trends in Redox Flow Batteries. Green Energy and Technology, 673-712. DOI 10.1007/978-3-319-15458-9_24 (2015)


中国风电弃风限电分析报告,China Wind Power Center. 作者及年份未知。网址: China Wind Power Center :: 中国风电弃风限电分析报告(图)


Li, B. et al. Ambipolar zinc-polyiodide electrolyte for a high-energy density aqueous redox flow battery. Nat. Commun. 6:6303. doi: 10.1038/ncomms7303 (2015).


Chen, H. et al. Sulphur-impregnated flow cathode to enable high-energy-density lithium flow batteries. Nat. Commun. 6:5877. doi: 10.1038/ncomms6877 (2015).

先说结论,还只是资本市场捏造的“故事”。


不知道从什么时候起,我A每天都有新电池出来。估计是沾锂就有市值,所以只要沾边的不管是在什么开发阶段,先找点外国材料翻译一下,写个研报就超一轮,这样大股东才有机会减持。可现在这两天菠菜扒完了石墨烯基锂离子电池,毁节操的是今天又见钒系锂离子动力电池,几个小伙伴问我这是什么东东。我的答案这是鹤顶红。

这次拿钒系锂离子动力电池出来吹的,是说有纳米正极材料,其实就是偷换概念。这个比指着地上一堆黑乎乎的东西告诉大家是单层原子的石墨烯更不靠谱(你咋不指着一地的玻璃球子说是原子呢?)。


因为作为储能设备,钒系电池在风电等大型储能领域还是实验阶段,现在八字还没一撇呢就敢就在我A上说是清洁环保。这种最大的危害是五氧化二钒是剧毒


  1. 钒的化合物可以作为添加剂,放入现有的锂电池里,类似石墨烯的用途。而这种电池的钒含量是极低的,所以这种电池不能叫做“钒电池”。而且最重要的是钒的化合物有剧毒,没人敢用,现在的工艺达不到低成本兼顾环保的;

  2. 传说中有一种钒化镧电池,理论上可以达到较高的能量密度,有点类似星球大战里的能量棒,但镧的化合物也是剧毒。这种电池还是理论阶段,地球人还没有人做出来,动画片里外星人能做出来;

  3. 钒液流电池是可以用在储能设备上,但并不是最佳性价比的选,在国内还是试用和开发阶段,可以用在风能还光伏发电的储能上。而这种储能设备和作为动力电池用在小轿车上是风马牛不相及的扯淡;


下面有人和我说看重第3点在大型储能设备上的应用,比如储能电站。好吧,我继续给你们扒为什么还是试用阶段(为了证明我不是絮叨,我先不提五氧化二钒是剧毒这事):

  1. 钒电池正极液中的五价钒离子在温度高于45度的情况下易析出五氧化二钒沉淀,析出的沉淀堵塞流道,包覆碳毡纤维,恶化电堆性能,直至电堆报废,而电堆在长时间运行过程中电解液温度,很容易超过45度(有点类似锂电的过度放电+天气热);

  2. 石墨极板要被正极液刻蚀,如果用户操作得当,石墨板能使用两年,如果用户操作不当,一次充电就能让石墨板完全刻蚀,电堆只能报废。在正常使用情况下,每隔两个月就要由专业人士进行一次维护,这种高频次的维护费钱、费力。

  3. 钒电池成本过高。以一个五千瓦电池为例,电解液(一立方,1.8mol/L)17万、控制系统10万、隔膜7万、板框4万、石墨板1.5万、泵0.7万、碳毡0.4万,总共40.6万,这只是主要材料成本,没计入次要材料成本和人力成本。因此,一个五千瓦钒电池的成本在四十万以上,高出相同规格铅酸电池的成本数倍(你说怎么商业化,怎么能说性价比高?)。